一、背景

聚醚是一種非離子表面活性劑，聚醚分為嵌段聚醚和無規(guī)聚醚兩類；通常是指環(huán)氧乙烷及還氧丙烷(或環(huán)氧丁烷)在不同起始劑下加成聚合而得到的高分子化合物。由于采用環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)比例的不同,起始劑的不同,聚合方式的不同,形成了名目繁多的聚醚體系。

聚醚作為高分子表面活性劑兼有高分子的特性及表面活性劑的雙重性能,并通常具有下列特性:1)表面張力較小,起泡力低,有良好的潤(rùn)滑性能;2)由于具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量,因而滲透力較弱,具有低揮發(fā)度和低傾點(diǎn);3)具有良好的乳化力,能形成穩(wěn)定的乳液;4)分散性能及凝聚力較佳;5)毒性很小.正是這諸多特點(diǎn)廣泛作為乳化劑、消泡劑、分散劑、破乳劑、防腐劑、滲透劑、聚氨醋泡沫塑料中間體及各類潤(rùn)滑油的主要成分.

• 聚醚

2.1嵌段聚醚與無規(guī)聚醚比較

1)嵌段聚醚的乳化性、滲透性、粘度、熱分解性及形成膠束的能力(cmc值小)明顯比同條件下的無規(guī)聚醚好,但其濁點(diǎn)比無規(guī)聚醚要低得多

2)無規(guī)聚醚中,部分PO封端,可以改善聚醚的滲透性能；在無規(guī)聚醚中,EO分散愈均勻,且愈靠近端點(diǎn),則愈有利于提高聚醚的濁點(diǎn)

2.2環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚的種類

環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物,簡(jiǎn)稱EP嵌段共聚醚,是一種非離子表面活性劑。隨著分子鏈中嵌段的序列、長(zhǎng)度和含量的不同,其表面活性可在很大范圍內(nèi)變化；主要類別有兩種：即EPE型嵌段共聚醚和PEP型嵌段共聚醚.

1)EPE型嵌段共聚醚

EPE型嵌段共聚醚是指疏水基聚氧丙烯基在中間,親水基聚氧乙烯基在兩端的嵌段共聚醚;常用丙二醇為引發(fā)劑,先與環(huán)氧丙烷加成聚合,再與環(huán)氧乙烷加成聚合成的高分子化合物.

2)PEP型嵌段共聚醚

PEP型嵌段共聚醚是自行合成的一種新型的非離子表面活性劑,它是以聚乙二醇(PEG)和環(huán)氧丙烷為原料,在堿催化劑的作用下,以陰離子聚合的方法使PO單體不斷接到PEG的兩端形成PEP型聚醚.

2.3聚醚的功能化發(fā)展

為適應(yīng)市場(chǎng)的需要,相關(guān)專家陸續(xù)開發(fā)了一系列的功能性聚醚,主要是從聚氧烯烴烷基醚(PAG)的末端進(jìn)行酯化,或引進(jìn)硅和氟,從而開發(fā)出一系列具有表面活性的功能性的聚醚；常見有：雙烷基聚醚(DEPE)、單醚酯化聚醚、聚烷氧基醚酯(MEEsPA)、聚氧烯烴烷基醚甲基丙烯酸單酯(PAGMA)、新型的含硅聚醚、新型的含氟聚醚等，此類功能性聚醚是近年來發(fā)展的主要趨向.

1)雙烷基聚醚

雙烷基聚醚是將單醚型聚醚的末端經(jīng)基再用烷基封端,形成雙烷基。常用封端基有鹵代烷(如、溴代烷、氯代烷)使用的催化劑有醇鈉或金屬鈉。它具有一般聚醚的通常特性,同時(shí),由于末端羥基的取代,大大提高了產(chǎn)品的油溶性,呈現(xiàn)出獨(dú)特的性能.

雙烷基聚醚具有黏度指數(shù)高,流動(dòng)點(diǎn)和凝固點(diǎn)低、親油性較強(qiáng),且與礦物油及各種滲透劑的相容性良好，有較好的氧化穩(wěn)定性及乳化性能，有一定的保水性、良好的潤(rùn)滑性等特點(diǎn),正是雙烷基聚醚的這諸多特性，使其在日用化工、合成潤(rùn)滑油、化纖油劑、紡織印染等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用.

2)聚烷氧基醚酯(MEEsPA)

聚烷氧基醚酯,簡(jiǎn)稱聚醚酯,是以高碳醇為起始劑,與EO/PO加成以后,末端的羥基再用高碳脂肪酸酯化而得到的產(chǎn)品。聚醚酯根據(jù)酯化條件的不同,可以分為單酯和雙酯。

聚醚酯同雙醚一樣,黏度指數(shù)高,傾點(diǎn)低。當(dāng)分子中環(huán)氧丙烷比例增大時(shí),黏度指數(shù)與傾點(diǎn)均有些下降。當(dāng)主鏈增長(zhǎng)時(shí),黏度指數(shù)可升到最大值,而傾點(diǎn)變化不大，而聚醚雙酯黏度指數(shù)隨主鏈的增長(zhǎng)而增大,支鏈的引入,使黏度指數(shù)有所下降,傾點(diǎn)則隨著烷氧基主鏈長(zhǎng)度和羧基鍵長(zhǎng)度的變化而變化.

3)聚氧烯烴烷基醚甲基丙烯酸單酯(PAGMA)

PAGMA目前通常采用羥烷基甲基丙烯酸單酯(HAMA)法制備,在HAMA中,在BF3或SnCl4等路易斯酸的催化作用下使AO進(jìn)行陽離子聚合；主要作為合成樹脂的吸蝕劑、纖維的抗靜電劑、高效的增染劑、建筑用減水劑、木材尺寸穩(wěn)定劑而獲得應(yīng)用。它的衍生物可作為滌綸細(xì)旦絲、異形絲的紡絲用油劑,以提高其平滑性、集束性能及耐摩擦性能,其應(yīng)用正在積極擴(kuò)大之中。

4)新型含硅聚醚

聚醚作為改性硅油的代表產(chǎn)品是二甲基硅氧烷的下列結(jié)構(gòu)之產(chǎn)品,其親油的聚硅氧部分與親水性的聚醚部分組成新的高分子表面活性劑,并用于聚氨酯成形時(shí)的消泡劑,在改性硅油中,聚醚有兩種不同形式:1)Si-O-C結(jié)合型2)Si-C結(jié)合型；硅表面活性劑可用于橡膠和塑料潤(rùn)滑劑及橡膠、塑料、食品等的脫膜劑,氣溶膠和非氣溶膠化妝品,織物柔軟劑和調(diào)節(jié)劑等方面。

5)新型含氟聚醚

含氟聚醚一般是從氟烯烴與脂肪核環(huán)氧化物以自由基反應(yīng)而得。主要含氟聚醚有部分氟代環(huán)氧化物及全氟環(huán)氧化物；全氟聚醚油具有優(yōu)異的化學(xué)惰性,極高的抗氧化性和熱穩(wěn)定性,在空氣中不燃燒,有很高的氧化安定性,分解發(fā)熱溫度很高,并對(duì)氣態(tài)和液態(tài)氧有很好穩(wěn)定性。

全氟聚醚為氟代聚氨酯的出現(xiàn)提供了技術(shù)保證,氟酯、氟醚由于具有良好的耐熱性及潤(rùn)滑性,應(yīng)用于特種潤(rùn)滑油、特種聚氨酯材料中,此外在核工業(yè)、航空航天工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)(惰性溶劑、惰性密封劑、潤(rùn)滑密封劑、特種機(jī)泵的潤(rùn)滑劑、膠片、磁帶的潤(rùn)滑劑等),與此衍生出的含氟表面活性劑在國民經(jīng)濟(jì)的眾多領(lǐng)域發(fā)揮著獨(dú)特的作用。

2.4聚醚的制備

聚醚系非離子表面活性劑由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷與起始劑在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng),生成的醚類化合物.起始劑即疏水基原料,（如脂肪醇,脂肪胺、脂肪酸、脂肪酰胺等物質(zhì)）.將定量的起始劑和氫氧化鉀催化劑投入干燥、潔凈的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,抽真空并用高純氮?dú)庵脫Q數(shù)次;先根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)合成中間體,待反應(yīng)釜內(nèi)壓力恒定30min后,再進(jìn)行脫水、聚合;反應(yīng)溫度為105~140℃,反應(yīng)壓力低于0.4MPa.無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚醚是先將環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)混合均勻,再連續(xù)通入反應(yīng)釜進(jìn)行共聚;嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚則先通入EO進(jìn)行均聚,計(jì)量完畢后保持體系壓力恒定30min,然后再通入PO均聚.通料完畢后,恒溫老化,降壓至釜內(nèi)壓力恒定30min以上.反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)物進(jìn)行中和、過濾,得到目標(biāo)聚醚.

2.5聚醚合成工藝流程

起始劑+催化劑→真空脫水→EO/PO→中間體→粗品聚醚→后處理→成品聚醚

2.6聚醚常見原料

1)起始劑：常見的有：?jiǎn)卧?丁醇、辛醇、十三醇、十八醇;二元醇-乙二醇、丙二醇;三元醇-丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷;四元醇-季戊四醇、四氫呋喃;五元醇-山梨醇;六元醇-甘露醇;八元醇-蔗糖;胺類-乙二胺、多乙撐多胺、三異丙醇胺；此類產(chǎn)品分子中羥基位置的不同、相對(duì)分子質(zhì)量的大小不同、有無側(cè)鍵及醚鍵的數(shù)目,都使產(chǎn)品具有不同的性能,但均具有優(yōu)良的表面活性,具有分散、乳化、潤(rùn)滑等多方面的性能,從而使聚醚作為乳化劑、洗滌劑、消泡劑、分散劑、潤(rùn)滑劑、聚氨酯泡沫塑料的原料,廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、塑料、石油、化纖、建材、醫(yī)藥、日用化工、金屬加工、合成潤(rùn)滑材料、合成橡膠、照相、食品發(fā)酵等工業(yè)部門中,起到增加產(chǎn)量、降低消耗、節(jié)約能耗、提高質(zhì)量的積極作用。

2)環(huán)氧烷單體

環(huán)氧烷單體的共聚有下列兩種情況:一是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚,可改善聚醚的水溶性;另一種是環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷或四氫呋喃的共聚,可改善聚醚的油溶性。按單體的種類和聚合條件的不同,可以發(fā)生無規(guī)共聚、嵌段共聚和接枝共聚.

2.7聚醚的性能評(píng)估

1)濁點(diǎn):

濁點(diǎn)的測(cè)定在室溫下測(cè)定1%的聚醚水溶液,記錄溶液由濁變清時(shí)的溫度.

2)粘度:

根據(jù)GB/T265,用蒸餾水配制所需濃度的聚醚乳液,在30℃用SYP1003-Ⅲ型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀測(cè)定其粘度.

3)乳化性:

用移液管取40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚醚溶液,置于100mL具塞量筒中;加入40mL礦物油塞住塞子,上下?lián)u動(dòng)30次;靜置1min后,于30℃觀察分出10mL水所需要的時(shí)間.

4)潤(rùn)濕性:

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚醚水溶液1000mL,放入1500mL燒杯中;剪裁直徑10mm的帆布片,掛上5g砝碼后,放入聚醚水溶液中,控制其溫度在(30±1)℃,觀察帆布片沉降時(shí)間.沉降時(shí)間越短,說明潤(rùn)濕性越好.取10次平均值.

• 表面張力:

配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚水溶液,用JZHY-1型表面張力儀對(duì)聚醚的表面張力進(jìn)行測(cè)定.

6)起泡性:

配制一定濃度的聚醚乳液,置于具有刻度的具塞量筒中,劇烈震蕩20次后觀察其起泡情況,并記錄起泡高度;5min、30min、60min后再次觀察其起泡情況,并記錄起泡高度.

7)滲透性：

聚醚滲透性能的測(cè)定用帆布沉降法.濃度1%,溫度30±0.5℃,取10次平均值沉降時(shí)間愈短,滲透性能愈好.

8)失重率:

準(zhǔn)確稱量1g重的樣品,置于50ml的小燒杯中,放入210℃的烘箱中烘至規(guī)定時(shí)間取出,稍涼后置于干燥器中,冷至室溫后稱重,計(jì)算樣品的失重率

9)分子量分布:

聚醚分子量分布的測(cè)定用GPC法,以聚乙二醇作為參照物,四氫吠喃作溶劑.

2.8聚醚性能影響因素：

聚醚的性能由其結(jié)構(gòu)決定，影響聚醚性能的因素很多,其中EO和PO在鏈段上的排列最為重要.

1)端基結(jié)構(gòu)的影響:

相對(duì)分子質(zhì)量及EO/PO比例均相同的共聚醚,若端基結(jié)構(gòu)不同,其共聚醚的性能也有差異。EO封端的共聚醚親水性較好,起泡性強(qiáng),反應(yīng)活性高;PO封端的共聚醚親水性差,起泡性弱,反應(yīng)活性低。共聚醚的端基可根據(jù)使用要求在合成時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié),也可以根據(jù)使用要求對(duì)共聚醚的活性端基進(jìn)行醚化或酯化封端。

2)起使劑種類影響：

當(dāng)用一元醇、二元醇、三元醇或多元胺作起使劑時(shí),分別得到一元醇共聚醚、二元醇共聚醚和多元醇共聚醚。一元醇共聚醚為兩嵌段共聚物或無規(guī)共聚物,常用作滌綸高速紡油劑的主要成分;二元醇共聚醚可以制備三嵌段或無規(guī)共聚物,其中嵌段聚醚是一種高分子表面活性劑,可以用作乳化劑、凈洗劑、抗靜電劑、模板劑等,而無規(guī)聚醚是聚氨酯的原料;多元醇共聚醚可用于抗靜電、聚氨酯原料及原油的破乳等用途。

2.9聚醚濁點(diǎn)影響因素

聚醚表面活性劑物性指標(biāo)中，濁點(diǎn)是其非常重要的物理參數(shù)，由于聚氧乙烯基上的醚鍵可以和水分子形成氫鍵，使表面活性劑具有親水性，但當(dāng)溶液受熱后，氫鍵的結(jié)合力會(huì)減弱直至消失。在某一溫度之上，表面活性劑將不再與水結(jié)合，膠束聚集數(shù)增加，溶液中出現(xiàn)渾濁，并分離為富集膠束及貧膠束的兩個(gè)液相，這一溫度即為濁點(diǎn)。聚醚表面活性劑的濁點(diǎn)與聚氧乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對(duì)分子質(zhì)量、起始劑等因素有關(guān)；

1)氧乙烯基含量

在分子量不變的情況下，隨著聚醚分子中氧乙烯基含量的增加其濁點(diǎn)普遍升高；親水性的氧乙烯基團(tuán)含量越高，親水性越好，從而反映出，從無規(guī)聚醚的結(jié)構(gòu)來看，其分子中既存在親水基團(tuán)又存在疏水基團(tuán)，在聚醚相與水結(jié)合成氫鍵的數(shù)目越多，結(jié)合力越強(qiáng)，破壞其結(jié)合狀態(tài)的能量越高，導(dǎo)致聚醚的濁點(diǎn)越高；

2)分子量

在聚醚分子中氧乙烯基含量為39%的情況下，聚醚的羥值越小，相對(duì)分子質(zhì)量越大，濁點(diǎn)越低；隨著聚醚分子量的增加及直鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，分子間的作用力變大，使得聚醚在水溶液中更容易形成膠束，導(dǎo)致與水的親和性降低，濁點(diǎn)也跟著降低；

3)起始劑

相對(duì)分子質(zhì)量相同,不同引發(fā)劑的聚醚濁點(diǎn)大小順序?yàn)?丁醇>月桂醇聚醚,月桂醇>月桂酸聚醚。當(dāng)起始劑的鏈長(zhǎng)增加時(shí),分子中的疏水基比例增大,分子同水之間的氫鍵結(jié)合力變?nèi)?因而在相對(duì)分子質(zhì)量相同的聚醚中,長(zhǎng)碳鏈聚醚的濁點(diǎn)低于短碳鏈聚醚;而酯醚由于分子中的酯鍵形成氫鍵的能力比醇醚分子中的醚鍵小,因而與水的親和性較差,當(dāng)溫度升高時(shí)較易發(fā)生脫水析出,因而濁點(diǎn)較低。

4)無機(jī)電解質(zhì)

常用電解質(zhì)有兩類,一類為合成聚醚通常用的催化劑,（如，氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀）;另一類為在聚醚的后處理過程及使用過程中易出現(xiàn)的物質(zhì),（如,醋酸鈉、磷酸二氫鈉、氯化鉀、氯化鈣）

電解質(zhì)可以降低聚醚的濁點(diǎn),基本上呈線性關(guān)系造成濁點(diǎn)下降的原因是電解質(zhì)的鹽析作用。鹽析的機(jī)理主要是失水(去溶劑)作用。而鹽析能力是與離子種類有關(guān),當(dāng)向溶液中加入電解質(zhì)時(shí),由于電解質(zhì)對(duì)水的親和力大于水對(duì)聚醚的氫鍵結(jié)合,而使水逐漸有脫離的傾向,使?jié)狳c(diǎn)下降。

5)酸

合成聚醚以后,通常用醋酸或者磷酸來中和其中的堿性催化劑,,酸對(duì)共聚聚醚濁點(diǎn)的影響不顯著；現(xiàn)酸對(duì)嵌段聚醚濁點(diǎn)的影響則比較顯著,在較低的濃度范圍內(nèi)即可提高嵌段聚醚的濁點(diǎn).