近年來，隨著各種絕緣、護套、阻燃級電纜料產(chǎn)量的增加 ,經(jīng)常出現(xiàn)電纜料(PVC電纜料)以及由此制成的PVC塑料電線表面嚴(yán)重析出物（“滲油”）的產(chǎn)品質(zhì)量事故 ,造成了不應(yīng)有的損失。

PVC 電線電纜是電氣導(dǎo)線絕緣材料中發(fā)展最早也是發(fā)展較快的一個大類 。 由于對阻燃性能要求的提高 , PVC阻燃電線電纜也已提上議事日程 , 阻燃法規(guī)的頒布在我國也勢在必行 , 因此要超前做好符合國際要求的電線電纜料的各項技術(shù)指標(biāo)的科研、生產(chǎn)與推廣服務(wù)工作。盡管國外有人用（EVA、丙烯酸酯類共聚物及其它高聚物等作為電線電纜的絕緣材料, 但是以氧乙烯為主體的PV C共聚樹脂、以及PVC與其它相容性好的樹脂或橡膠共混改性樹脂仍然是今后幾十年內(nèi)的研究與生產(chǎn)的主要方向之一；因此，對PVC電纜料的 “滲油” 作一探討，仍有其現(xiàn)實意義。

一般出現(xiàn)此類析出物（油狀物質(zhì)）工業(yè)問題，源頭需要從人、機、料、法、環(huán)多個方面入手排查：電纜料的配方、生產(chǎn)工藝、輔助設(shè)備、使用環(huán)境等；針對PVC電纜料表面析出物，影響PVC電纜料 “滲油”的因素很多,只要善于運用科學(xué)的優(yōu)化實驗方法，利用很少的實驗次數(shù)就可確定各因素的影響規(guī)律 , 定量地確定各個配方組分的最佳用量。同時采用科學(xué)的或法定的科學(xué)評價方法和分析方法。PVC電纜料的 “滲油”現(xiàn)象是完全可以避免的 。根據(jù)我們經(jīng)驗就PVC樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑等其它助劑的配方與加工工藝等影響析出物的素作一些探討, 供PVC電纜料在選擇原料、設(shè)計配方和確定工藝時的參考。

     影響PVC電纜料表面析出的因素可方面，首先考慮PVC電纜料的配方，可以從PVC樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑等助劑的選材牌號、添加量作平行對照分析。

  PVC樹脂的類型和牌號多達數(shù)百種。這些不同類型和牌號的在性能與結(jié)構(gòu)上的差異，對實際應(yīng)用的影響很大。

 PVC樹脂有等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)等不同構(gòu)型 ,還有支化的以及在鏈末端引發(fā)劑殘基的不同都會帶來微細的性能上的區(qū)別。

 目前有關(guān)PVC結(jié)構(gòu)的認識主要是：

 1）氯乙烯單體單元相連接的主要方式并不是頭尾重復(fù)排列的單一結(jié)構(gòu),而是許多不同結(jié)構(gòu)的混合物。

 2）PVC高分子中, 既有直鏈 , 又有支鏈 ,每個分子大約有15~20個支鏈以, 并具有較寬的分子量分布。

 3）鏈上的某些端基是引發(fā)劑的殘基 , 大約60%的分子在鏈末端含有雙鍵。

 4）PVC高分子鏈中含短程的間規(guī)結(jié)構(gòu),而其余部分為無規(guī)結(jié)構(gòu)。

 5）PVC聚合物中有5~10%的少量微晶，它們與PVC的性能有重要關(guān)系。因此,在制取PVC電纜料時 , 正確選用PVC樹脂的型號是很重要的。

 PVC能吸收增塑劑是其獨特的性質(zhì)。但是 , PVC的聚合方法和表面污染物的種類與數(shù)量 , 都會影響增塑劑的吸收率。工業(yè)上PVC的四種聚合方法中 ,溶液聚合法一般只生產(chǎn)少量用于表面涂層的PVC樹脂。法國和蘇聯(lián)有部份PVC 樹脂采用本休聚合法生產(chǎn)。由于該聚合方法沒有懸浮聚臺法所必需的表面活性劑、懸浮劑 ,因而樹脂純,性能優(yōu)。該樹脂顆粒基本上是疏松的 ,表觀密度低 ,粒度和孔隙度均一 ,沒有包封皮層 ,很均勻地吸收增塑劑 ,具有較好的熱穩(wěn)定性和干混特性 ,其制品不易 “滲油” 。在懸浮聚合法生產(chǎn)的PVC樹脂中,采用雙酚A二甘酒醚與聚乙二醇縮合物為懸浮劑組成的系統(tǒng) ,可制得室溫下對增塑劑具有均一吸收性的產(chǎn)品 ,其制品也不易 “滲油”,而采用聚乙烯醇和按甲基纖維素作懸浮劑時,生產(chǎn)的樹脂對增塑劑縣有不均一吸收性,其制品色澤和透明度不良,容易產(chǎn)生 “魚眼” ,熱穩(wěn)定性差 ,并容易發(fā)生 “滲油”。乳液聚合法生產(chǎn)PVC樹脂, 由于采用水溶性催化劑 ,皂類含量一般達樹脂重量的1.25~3%,皂類的性能和數(shù)量明顯地影響PVC樹脂的特性 ,常使疏松型樹脂與增塑劑的制品出現(xiàn)渾濁,耐水性能很差,影響增塑劑向樹脂顆粒內(nèi)滲透.

 PVC樹脂吸收增塑劑的能力取決于: 1）樹脂粒度與分布2）顆粒表面特性3）顆?？紫抖?。如果在樹脂軟化點溫度以上測試該吸收性時,分子量大小及其分布自然也是一項因素。樹脂顆粒太小能引起干混過程中增塑劑的非均勻性吸收和粉塵飛揚問題。樹脂顆粒太大則能引起增塑劑吸收性能不良,一片在產(chǎn)品中產(chǎn)生凝膠或 “魚眼”。因而一般希望樹脂具有窄的粒度分布 , 使太小或太大的顆粒限制在最低限度,防止因增塑劑吸收性能不良造成 “滲油”。用于電線電纜的PVC樹脂在顆粒結(jié)構(gòu)上要求是疏松型的。因為它的 “吸油量”（容納增塑劑的量）比緊密型的大得多。吸油量大的樹脂不易 “滲油” , 電線電纜抗彎曲、抗冰凍、防脆裂等性能均很好。

另外,在一般情況下,要求隨著樹脂分子量增大而增加增塑劑的濃度,隨著樹脂分子量的減小而降低增塑劑的濃度。在其它條件不變的情祝下,當(dāng)用分子量低的3型樹脂代替分子量高的2型樹脂時,增塑劑用量應(yīng)適當(dāng)降低。要根據(jù)PVC分子量和顆粒結(jié)構(gòu)的不同采用不同的增塑劑用量使之不易造成PVC制品的 “滲油” 在加工過程中過多地使用多次造粒的“回爐”料 , 或者PVC樹脂受到熱、光等作用,而沒有相應(yīng)地改變PVC電纜料的配方和加工工藝 ,都會造成PVC電纜料的 “滲油”。這是因為PVC樹脂即使受到輕微的加熱也是十分敏感的,降解遠遠發(fā)生在用化學(xué)方法指示出Hcl氣休放出以前。如果繼續(xù)加熱 , PVC高分子鏈出現(xiàn)斷裂、交聯(lián),甚至還形成碳從和過氧基。隨著這些基團的形成以及進一步的反應(yīng),就會發(fā)生硬度提高,助劑不溶性的增加和在增塑休系中增塑劑的滲出。除受熱外,紫外線照射,射線照射,或其它光源照射所引起的光引發(fā),偶氮自由基或過氧化白由從(常用于引發(fā)聚合反應(yīng)) ,或者在聚合、配料、加工過程中,以及在加工之后PVC制品使用期間其它化學(xué)腐蝕等,都會發(fā)生同樣的 “滲油”情況。

使PVC樹脂內(nèi)增塑化是解決“滲油”的一個垂要方法,它可以避免相分離現(xiàn)象,但目前還不夠成熟,應(yīng)用上還受到限制?，F(xiàn)在采用外增塑的方法 ,不論所采用的增塑劑與PVC樹脂的溶解度參數(shù)如何接近,它遲早要從PVC大分子的空隙問逐漸遷移出來,遷移的速率隨時間的增長,環(huán)境溫度的提高, 外界壓力的增大等因素的影響而增大 。至于樹脂及增塑劑等有關(guān)助劑選配不當(dāng),使用多次造粒的回收抖等,當(dāng)然就更容易引起相分離--“滲油”。

   增塑劑是指 “摻入到某一種材料中（通常是塑料或彈性體 ）使其增加柔韌性、可塑性或膨脹性的物質(zhì)”。增塑劑可降低產(chǎn)品的熔融粘度 ,二級轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量。正確選擇增塑劑,能改善聚合物內(nèi)部潤滑性,減少熔融樹脂對金屬設(shè)備的粘附力,降低熱熔體粘度,提高樹脂熔休流動性 , 使加工變得容易。在考慮增塑劑等助劑的 “滲出”特性時,必須考慮兩個控制因素 , 即：1）增塑劑脫離PVC大分子的能力,而它又隨增塑劑濃度的改變而顯著改變；2）增塑劑與其它物質(zhì)相容或滲入其它物質(zhì)的傾向 , 以及這種傾向影響增塑劑脫離PVC表面的能力。

在種類繁多的增塑劑中, 分子量大小不一,與PVC樹脂的相容性也各不相同。Hansen的數(shù)據(jù)證明 , 增塑劑對包括PVC在內(nèi)的較堅韌的樹脂極少是良溶劑,對絕大部分高分子材料不能容解, 而只會部分相容而溶脹。  增塑劑與PVC的相容性與它們的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。例如 , 增塑劑分子中具有支鏈的比直鏈的相容性好,分子構(gòu)型球形的比線型的相容性好。對高熔點增塑劑等助劑分子進行醚化、酯化、叔構(gòu)化（如叔丁基化）及烷基結(jié)構(gòu)的分枝化 ,都能達到降低熔點, 改善與PVC大分子的相容性的目的。在增塑劑結(jié)構(gòu)巾羥基、羧基、氨即這類親水基團多了,就很難與高分子相容 ,如把它們烷氧基化、酯化或酰胺化（最好是烷基取代的）,就會顯著改善與PVC樹脂的相容性。

   增塑劑的種類、分子量和濃度,作為配方中可變因素明顯地影響相容性、加工性能及PVC制品的性能。一般地說,脂肪酸酯類、氯化石蠟等與PVC樹脂相容性差,而鄰苯二甲酸酯類（如鄰苯二甲酸辛酯DOP和鄰苯二甲酸丁芐酯DBP等)與PVC樹脂相容性好。凡與某一樹脂能高度相容的增塑劑,一般不會滲出形成液滴或液膜, 也不會形成晶狀表面硬殼, 這種增塑劑叫主增塑劑。而那些在靜止時就會滲出的增塑劑 , 通常叫輔助增塑劑 ,一般只能和主增塑劑摻合使用。但主增塑劑和輔助增塑劑之間并沒有嚴(yán)格的區(qū)別 , 要根據(jù)使用的樹脂、需用的濃度、成品應(yīng)用的環(huán)境和條件而定定。DBP是相容性好的主增塑劑, 但沒有人用于PVC電纜料。T一50(石油酯或烷基磺酸苯酯）與PVC相容性雖較好,可作主增塑劑,但通常仍不宜單獨使用而總是與鄰苯二甲酸酯類增塑劑并用。氯化石蠟既作阻燃劑也作增塑劑,但相容性較差,僅可作輔助增塑劑。碳鏈長度10~22之間的正構(gòu)烷烴 , 其氯化程度為35~60%之間 ,最多只能代替DOP用量的30~35%否則,就有可能因為氯化石蠟用量過大而造成 “滲油”。對苯二甲酸二辛酯DOTP相對塑化效率值1.1比DOP大,增塑效率差,對PVC制品的影響比DOP小得多, 因此對苯二甲酸二辛酯DOTP的增塑作用限度應(yīng)處于較低的濃度以內(nèi)以。美國L.I.Nass氏指出:“即使是正品級的對苯二甲酸二辛酯DOTP ,在PVC塑料片中也比DOP容易滲出。因此, 同樣可作主增塑劑的DOP與DOTP , 其相容性和增塑效率不同 ,用量也應(yīng)有所不同。另外 , 在相容性較差的潤滑劑和穩(wěn)定劑用量較大的情況下 ,如果使用脂肪肪酸酯類和氯化石蠟等琪塑劑時 ,更要注意增塑劑的“滲出’。

在開發(fā)一種能較好地適應(yīng)溫度變化的軟PVC時 ,增塑劑品種的選擇和濃度(用量)有頭等重要的意義。當(dāng)PVC樹脂與增塑劑的相互作用大于PVC樹脂與樹脂間的相互作用,或大于增塑劑與增塑劑的相互作用時,軟PVC制品的相容性就好。 Doty和Zable證明相容性隨增塑劑濃度和聚合物分子量以及樹脂與增塑劑間的相互作用常數(shù)。即(Flory-Huggins所定義)改變。這種情況除受聚合物和增塑劑的化學(xué)性質(zhì)影響之外 ,還受許多別的因素的影響。增塑劑的總用量是其中的一個重要因素。PVC軟質(zhì)制品平均使用45份左右的增塑劑為宜。有關(guān)資料指出, “增塑劑添加量為PVC的35~60%”,如果增塑劑的濃度用量過高 ,必然會從PVC電纜料中過飽和而 “滲油”,猶如 “油”從 “杯”中滿溢出來的道理一樣。增塑劑的種類和濃度對PVC制品的光、熱穩(wěn)定性影響很大。潤滑性強的增塑劑能明顯地改進PVC 制品的動態(tài)熱穩(wěn)定性,而揮發(fā)度高的增塑劑則明顯地降低PVC制品的動態(tài)熱穩(wěn)定性。氯化石蠟、脂肪烴、環(huán)烴和烷基化環(huán)烴、各種回收油等增量（增塑 ）劑也常使PVC制品的熱穩(wěn)定性變壞。由于這些增量劑對PVC制品配方中的組分的相容性有較大影響 , 因此不能大量使用。即使用這些增量劑與增塑劑摻混使用 ,也要認真加以平衡 , 以保證不超出相容的范圍。因此, 由于相容性的限制,脂肪烴等增量劑的用量至多不得取代DOP用量的20%。相容性不如DOP的主增塑劑 （如DOTP、他、T-50）更使這類增量劑的最大用量進一步減少。當(dāng)用相容性較差的DOTP代替較好的DOP時,氯化石蠟等的用量必須相應(yīng)降低,以免氯化石蠟濃度過高而使PVC電纜料 “滲油”。同樣,增塑劑總濃度的增加,必然會明顯降低PVC電纜料等軟PVC制品的耐化學(xué)藥品的性能 , 同時不可避免地直接加快了增塑劑的損失 “滲油”。

  為了防止PVC電纜料 “滲油” , 我們在選擇穩(wěn)定劑時就應(yīng)該全面考慮 ,綜合平衡。PVC電纜料中,有PVC樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤沿劑、阻燃劑、抗氧劑、著色劑、填充劑等多種成分。選擇它們加入到這樣一個復(fù)雜的混合物體系中去而不出問題是不容易的。必須要了解各個組分的全面物化性能與溶解性、和PVC的相容性、組分之間的相互作用（配伍性）、混合休系對水解和空氣氧化的穩(wěn)定性和加工性能, 以及由于比重和顆粒大小的顯著差別而在粉末混合物內(nèi)引起的相分離作用等因素。

配方中各個組分的性質(zhì)、用量以及加工這些組分的不同方法等 ,都會影響到PVC電纜料等塑料制品的穩(wěn)定性及應(yīng)用質(zhì)量“滲出”是指一些與PVC不相容組分從制品中緩慢地遷移到表面并逐漸聚集成膜狀物。它是一種油狀表面沉積物或膠狀發(fā)粘的半固體膜,是PVC制品配方中與PVC及其它助劑相容性差的某個或幾個組分的混雜物。雖然很多滲出問題與增塑劑有關(guān) ,但也有不少實例說明是由穩(wěn)定劉組分的不相容性或者由穩(wěn)定劑和增塑劑的相互作用而造成的以。PVC電纜料的各種原料,在密煉機或擠出機內(nèi)處于一定的壓力和溫度范圍,這就為可能進行的化學(xué)反應(yīng)提供了條件。穩(wěn)定劑或共它添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu), 都可能在加工的某過程中發(fā)生物理的與化學(xué)的變化。共種PVC樹脂的穩(wěn)定劑,同時也可能是增塑劑的氧化促進劑, 而增塑劑分子的許多氧化裂解產(chǎn)物可成為和PVC不相容的低分子貴物質(zhì),因而導(dǎo)致若‘滲油”,這顯然是由于穩(wěn)定劑選擇或配伍不當(dāng)而造成的 “滲油”事故。有些 “滲油”現(xiàn)象往往不在加工過程當(dāng)中或加工后立即發(fā)生 , 而是在放置貯存過程中,特別是在溫涅度較高的倉庫內(nèi)貯存相當(dāng)時間才問后發(fā)生,這種延遲作用叫潛在降解。潛在降解也是因為穩(wěn)定劑或抗氧劑的選擇與配伍不當(dāng)造成的。

鉛鹽是應(yīng)用最早的PVC穩(wěn)定劑之一,它主要用于穩(wěn)定增塑的PVC電線絕緣材料。但若使用不當(dāng),也很容易造成PVC電纜料 “滲油”。如氧化鉛,因有高度的反應(yīng)活性 ,往往與增塑劑和電纜料的其它組分發(fā)生反應(yīng)。另外,氧化鉛在光和熱的作用下產(chǎn)生顏色的變化也會帶來一些另外的問題。 硬脂酸鉛的潤滑性和相容性都比較差 , 不能作為主穩(wěn)定劑使用 , 而只能加入少星作為一 種潤滑劑與輔助 穩(wěn)定劑 , 2一乙基已酸鉛其用量可比硬脂酸酯稍高一些,但它的相容性較差 , 易 “起霜‘因此在電器材料方面應(yīng)限制使用。二鹽基硬脂酸鉛, 其相容性較好,用量也可比硬脂酸鉛稍高。相容性較好的穩(wěn)定劑是有機錫,使用時一般不會出現(xiàn)象鉛鹽穩(wěn)定劑等所常見的表面沉析現(xiàn)象。

堿金屬鹽或堿土金屬鹽實質(zhì)上對PVC樹脂不起穩(wěn)定作用 , 但它能使重金屬致酸鹽(PVC樹脂穩(wěn)定劑)等予以穩(wěn)定和再生。亞錫鹽、鋅鹽 、鎘鹽等穩(wěn)定劑與堿金屬鹽或堿上金屬鹽配合使用時具有明顯的 “協(xié)同”效應(yīng), 但只有在所用的堿金屬或堿土金屬鹽濃度較低并限制在相當(dāng)嚴(yán)格的比例之內(nèi)才能得到最佳的穩(wěn)定性作用。 即使堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽濃度較低了 , 亞錫鹽、鋅鹽、鎬鹽等穩(wěn)定劑的濃度也要控制。穩(wěn)定劑用量較高，穩(wěn)定作用減弱，不能得到好的效果。在用量較高的潔況下，五價磷的衍生物(如2一乙基己基二苯基磷酸酯 、辛基多磷酸鈉 、六甲纂磷酞三胺 )會發(fā)生相反的作用。換言之,當(dāng)用量比例不當(dāng)時 , 會變成相反的作用。這很可能是由于這些物質(zhì)在較高濃度下由于熱穩(wěn)定性不好產(chǎn)生有害的影響而引起的。所以,穩(wěn)定劑選擇不當(dāng)或濃度過高,也將造成PVC電纜料的 “滲油。

 PVC電纜料是一個復(fù)雜的混合體系,如果各組份配合合理得當(dāng), 可以相互增效能起協(xié)同作用。反之,會產(chǎn)生 “負協(xié)同作用”,彼此削弱各自的效能,甚至發(fā)生相分離— “滲油”。因此,配方是否科學(xué)合理是重要一環(huán)。另外,加工溫度、壓力、濕度、日光和是否很好混勻，對PVC電纜料是否 “滲油”一也有一定影響。

早期人們用少量硬脂酸作潤滑劑,后來發(fā)現(xiàn)硬脂酸容易揮發(fā)和滲出 , 就采用堿金屬或堿土金屬的鹽類來代替,如硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸酸胺等。如前所述,這類添加劑不能加得過多。因為它們與PV C增塑體系是高度不相容的,即使用量很小,仍容易造成 “滲油”。在含鹵化合物作阻燃劑時 , 由于加工受熱所產(chǎn)生的HX ,也能使另一些可滲物滲出。為了強化含鹵阻燃劑的穩(wěn)定性 ,在體系中強化吸鹵體系(如sb₂O₃、sb₂o₅,鋁 、鎂的氫氧化物等 ), 是一個有效途徑 。

不論哪種阻燃劑或添加劑 , 它們對PV C大分子來說 , 都是在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與PVC不同的 “雜質(zhì)”,添加適量的這些 “雜質(zhì)”, 是為了獲得PVC原來沒有的某些性能。這些“雜質(zhì)”是以與PVC大分子間的內(nèi)聚力、范德華力、或極性基團問的相互吸引力而穩(wěn)定在一個平衡體系之中。一旦發(fā)現(xiàn) 產(chǎn)品 “滲油”、“起霜”等相分離現(xiàn)象,特別是在短期內(nèi)(數(shù)個月內(nèi))發(fā)生這些現(xiàn)象,就應(yīng)通過科學(xué)實驗重新選定配方 (組分與重量比),確立合理的工藝條件與儲存條件，即使所用的各種原料都符合要求,配方也科學(xué)合理 , 如果加工工藝條件與儲存條件不當(dāng),例如捏和不勻,加工時溫度、濕度過高, 壓縮比不當(dāng)?shù)?都會使PVC電纜料隨時間的延長出現(xiàn)不同程度的 “滲油”。 這說明產(chǎn)品的設(shè)計質(zhì)量(原料及配伍 )與加工質(zhì)量都是影響 “滲油”的重要因素 。

在儲存過程中,產(chǎn)品同樣受溫度、濕度、堆儲壓力與微生物等因素的影響直接或間接地 一睜致 “滲油”。一些與PVC相容性處于邊界狀態(tài)的增塑劑，在室溫由低變高的過程中往往產(chǎn)生 “滲油”?？諝庵械臐穸却蟊辉鏊軇┪蕉l(fā)生緩慢的水解,導(dǎo)致酸值增大,制品變硬,電阻率改變,并發(fā)生滲油” 現(xiàn)象,特別在溫度、濕度俱增 的情況下,更加顯著。微生物的作用導(dǎo)致增塑劑等的分子量降解,也會使制品表面發(fā)粘。因此,準(zhǔn)備良好的儲存條件 一也是不可忽視。

 有人用80 份DO P增塑的PV C使 其承受0.1k g/c m3 “的壓力,約損失(滲出)30%的增塑劑。受到重壓的制品有時也會出現(xiàn)“滲油”。