無(wú)鉻鈍化液廣泛應(yīng)用于金屬表面處理，禾川化工引進(jìn)尖端配方解剖技術(shù)；禾川化工專業(yè)從事無(wú)鉻配方分析、成分檢測(cè)、配方還原、配方檢測(cè)，禾川化工為金屬表面處理企業(yè)提供整套產(chǎn)品配方改進(jìn)技術(shù)；一種活性金屬或合金，其中化學(xué)活性大大降低，而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象，叫鈍化。金屬由于介質(zhì)的作用生成的腐蝕產(chǎn)物如果具有致密的結(jié)構(gòu)，形成了一層薄膜（往往是看不見(jiàn)的），緊密覆蓋在金屬的表面，則改變了金屬的表面狀態(tài)，使金屬的電極電位大大向正方向躍變，而成為耐蝕的鈍態(tài)。如Fe→Fe＋＋時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電位為－0.44V，鈍化后躍變到＋0.5～1V，而顯示出耐腐蝕的貴金屬性能，這層薄膜就叫鈍化膜。鋁合金表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝大體可以分為兩種: 一種是鉻酸鹽鈍化處理法，一種是非鉻酸鹽鈍化處理法 雖然鉻酸鹽鈍化處理具有許多優(yōu)越之處，但是由于（Cr）毒性高，易致癌，對(duì)環(huán)境污染大，許多國(guó)家已經(jīng)嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用與排放，并且隨著歐盟 指令的生效使得鉻酸鹽在金屬表面處理中的使用受到極大的限制因此，研制新型無(wú)鉻鈍化工藝取代傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化十分必要。

金屬鐵，鋁在稀硝酸或稀硫酸中能夠很快溶解，但在濃硝酸或濃硫酸中溶解現(xiàn)象幾乎完全停止，碳鋼通常很容易生銹，若在鋼中加入適量的Ni、Cr，就成為不銹鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學(xué)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為鈍化。由某些鈍化劑（化學(xué)藥品）所引起的金屬鈍化現(xiàn)象，稱為化學(xué)鈍化。如濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后，其電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此外，用電化學(xué)方法也可使金屬鈍化，如將Fe置于H2SO4溶液中作為陽(yáng)極，用外加電流使陽(yáng)極極化，采用一定儀器使鐵電位升高一定程度，F(xiàn)e就鈍化了。由陽(yáng)極極化引起的金屬鈍化現(xiàn)象，叫陽(yáng)極鈍化或電化學(xué)鈍化。
金屬處于鈍化狀態(tài)能保護(hù)金屬防止腐蝕，但有時(shí)為了保證金屬能正常參與反應(yīng)而溶解，又必須防止鈍化，如電鍍和化學(xué)電源等。金屬是如何鈍化的呢？其鈍化機(jī)理是怎樣的？首先要清楚，鈍化現(xiàn)象是金屬相和溶液相所引起的，還是由界面現(xiàn)象所引起的。有人曾研究過(guò)機(jī)械性刮磨對(duì)處在鈍化狀態(tài)的金屬的影響。實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)量時(shí)不斷刮磨金屬表面，則金屬的電勢(shì)劇烈向負(fù)方向移動(dòng)，也就是修整金屬表面可引起處在鈍態(tài)金屬的活化。即證明鈍化現(xiàn)象是一種界面現(xiàn)象。它是在一定條件下，金屬與介質(zhì)相互接觸的界面上發(fā)生變化的。

傳統(tǒng)六價(jià)鉻的鈍化膜是通過(guò)鋅的溶解及鉻酸根的還原以及三價(jià)鉻凝膠的析出而形成。膜層中因含有六價(jià)鉻，鈍化膜具有自我修復(fù)能力。而三價(jià)鉻膜層是通過(guò)鋅的溶解形成鋅離子，同時(shí)鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH上升，三價(jià)鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上而形成耐蝕性好的鈍化膜，其反應(yīng)如下：

（1）溶鋅過(guò)程：Zn+Ox（氧化劑）→Zn2++Ox-Zn+ZH+→Zn2++H2↑ （1）

（2）成膜過(guò)程：Zn2++xCr(III)+YH2O→ZnCrxOy+2YH+ (2)

(3) 溶膜過(guò)程：ZnCrxOy+2YH+→Zn2+XCr(III))+YH2O （3）

金屬表面的鈍化膜是什么結(jié)構(gòu)？是獨(dú)立相膜還是吸附性膜呢？目前主要有兩種學(xué)說(shuō)，即成相膜理論和吸附理論。

成相膜理論認(rèn)為，當(dāng)金屬溶解時(shí)，處在鈍化條件下，在表面生成緊密的、復(fù)蓋性良好的固態(tài)物質(zhì)，這種物質(zhì)形成獨(dú)立的相，稱為鈍化膜或稱成相膜，此膜將金屬表面和溶液機(jī)械地隔離開(kāi)，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態(tài)。實(shí)驗(yàn)證據(jù)是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測(cè)其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見(jiàn)的鈍化膜，鈍化膜是怎樣形成的？當(dāng)金屬陽(yáng)極溶解時(shí)，其周圍附近的溶液層成分發(fā)生了變化。
一方面，溶解下來(lái)的金屬離子因擴(kuò)散速度不夠快（溶解速度快）而有所積累。另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負(fù)離子（包括OH-）向陽(yáng)極遷移。結(jié)果，陽(yáng)極附近有氫氧根離子和其他負(fù)離子富集。隨著電解反應(yīng)的延續(xù)，處于緊鄰陽(yáng)極界面的溶液層中，電解質(zhì)濃度有可能發(fā)展到飽和或過(guò)飽和狀態(tài)。于是，溶度積較小的金屬氫氧化物或某種鹽類就要沉積在金屬表面并形成一層不溶性膜，這膜往往很疏松，它還不足以直接導(dǎo)致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是，就要增大電極的電流密度，電極的電位會(huì)變得更正。這就有可能引起OH-離子在電極上放電，其產(chǎn)物（如OH）又和電極表面上的金屬原子反應(yīng)而生成鈍化膜。分析得知大多數(shù)鈍化膜由金屬氧化物組成（如鐵之Fe2O3），但少數(shù)也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。

吸附理論認(rèn)為，金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu)，使電極反應(yīng)的活化能升高，金屬表面反應(yīng)能力下降而鈍化。此理論主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是測(cè)量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。

兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結(jié)構(gòu)，但同時(shí)也存在著單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什么條件下形成成相膜，在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，因而鈍化理論還有待深入地研究。

又稱自動(dòng)鈍化，金屬與鈍化劑的自然作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象。如鉻、鋁、鈦等金屬在空氣和很多種含氧的溶液中，都易于被氧所鈍化，故這些金屬稱為自鈍化金屬。利用它可以使某些金屬達(dá)到減緩腐蝕的目的。如一般鋼鐵常采用硝酸、重鉻酸鉀、亞硝酸鈉等溶液進(jìn)行鈍化處理；在鐵中加入易鈍化金屬組分可冶煉成耐蝕不銹鋼等。

用途：對(duì)不銹鋼全面酸洗鈍化，清除各類油污、銹、氧化皮、焊斑等污垢，處理后表面變成均勻銀白色，大大提高不銹鋼抗腐蝕性能，適用于各種型號(hào)不銹鋼零件、板材及其設(shè)備。特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，使用方便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，同時(shí)添加了高效緩蝕劑、抑霧劑，防止金屬出現(xiàn)過(guò)腐蝕和氫脆現(xiàn)象、抑制酸霧的產(chǎn)生。特別適用于小型復(fù)雜工件，不適合涂膏的情況，優(yōu)于市場(chǎng)同類產(chǎn)品。

1.色澤的控制：鈍化劑的鈍化顏色一般是黃中帶紫→紫中帶綠→綠色的轉(zhuǎn)變過(guò)程。由于鈍化液濃度使用范圍廣，不同廠家完全可根據(jù)自身的生產(chǎn)條件及產(chǎn)能狀況合理調(diào)整新開(kāi)液濃度及處理液濃度，然后合理調(diào)整鈍化時(shí)間同樣可達(dá)到顏色鮮艷亮麗的五彩鈍化膜，且不影響鹽霧效果。實(shí)踐表明，針對(duì)大規(guī)模自動(dòng)線生產(chǎn)的廠家，當(dāng)處理液按60～70 mL/L開(kāi)缸時(shí)，鈍化時(shí)間只需25～30秒即可達(dá)到理想色澤。對(duì)于手工操作的廠家，也可適當(dāng)調(diào)整其濃度的高低及處理時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)達(dá)到理想的色澤。

2.鈍化液的添加即濃度的控制：每處理7000～8000dm2的工件需補(bǔ)充1 L的彩色鈍化劑。但實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)因工件的形狀、大小、帶出量的不同導(dǎo)致添加的量也有所不同，但通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的生產(chǎn)跟蹤及槽液分析，其Cr3+含量均能控制在2.5～3.0g/L之間，膜層顏色仍鮮艷呈正常的彩虹色，且耐蝕性能較為穩(wěn)定。

3.pH值的控制：pH值對(duì)鈍化膜的影響較大，應(yīng)嚴(yán)格控制在工藝范圍內(nèi)。pH值過(guò)低時(shí)，鈍化膜易發(fā)花；pH值過(guò)高時(shí)膜層易發(fā)霧。一般情況下，生產(chǎn)中pH值 會(huì)自動(dòng)升高，此時(shí)可以用硝酸降低pH值。一般每補(bǔ)充1L的390需補(bǔ)充500 mL的硝酸即可穩(wěn)定其pH值在工藝范圍之內(nèi)。添加時(shí)可通過(guò)人工或機(jī)械自動(dòng)添加。

4.鈍化時(shí)間的控制：鈍化時(shí)間一般為20～60秒，生產(chǎn)中不同生產(chǎn)廠家可根據(jù)自身的條件合理調(diào)整處理液的濃度及依據(jù)顏色的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定鈍化時(shí)間。一般20～30秒即可。當(dāng)其它條件（濃度、溫度、pH值等）一定時(shí)，鈍化時(shí)間短，膜的厚度則薄，而且膜色淡、耐蝕性差。當(dāng)鈍化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，膜層將變得疏松多孔，結(jié)合強(qiáng)度低，耐蝕性降低。

5.鈍化膜的老化處理：鈍化劑最后一道熱水洗的溫度一般控制在70～80℃為宜。烘干時(shí)的溫度最好控制在75～85℃（烘干時(shí)間為10～15分鐘）。當(dāng)溫度太高時(shí)，鈍化膜層耐蝕性能下降。

1)連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，槽液中Zn2+會(huì)不斷積累，當(dāng)含量大于15g/L時(shí)，工件內(nèi)壁容易出現(xiàn)碎花、黃斑及外壁起霧，此時(shí)可采取抽掉底部10%的處理液并用鈍化液重新補(bǔ)充調(diào)整即可連續(xù)生產(chǎn)。

2)生產(chǎn)中每班至少要用磁鐵吸取掉入池底的工件，以免Fe2+含量增高。實(shí)踐證明，只有頻繁及時(shí)地打撈掉入工作液的鍍件產(chǎn)品，才能極大限度地延長(zhǎng)工作液的使用壽命。

3)當(dāng)鈍化液為非連續(xù)性使用生產(chǎn)時(shí)，由于揮發(fā)損失導(dǎo)致鈍化液中微量的組分變化，從而導(dǎo)致鈍化液更新快。當(dāng)鈍化液久未用時(shí)，采用水泵抽取鈍化液到線外密封貯存的方式可解決此問(wèn)題。

4)電鍍鋅件鈍化處理后，應(yīng)放置24小時(shí)至48小時(shí)以上，即待鈍化膜老化后再放入鹽霧箱作耐鹽霧試驗(yàn)。結(jié)果才會(huì)準(zhǔn)確，否則，盡管其它工藝條件控制得一致，鹽霧試驗(yàn)結(jié)果亦會(huì)參差不齊。（注意：進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)前的工件表面應(yīng)避免過(guò)多地磨擦或碰傷）。

5)三價(jià)鉻鈍化質(zhì)量也與鍍鋅層質(zhì)量有關(guān)，當(dāng)鋅槽發(fā)黑嚴(yán)重或走位較差時(shí)，工件內(nèi)壁團(tuán)狀霧明顯；

（1）三價(jià)鉻鹽：三價(jià)鉻鹽是形成鈍化膜的主要化合物。目前最廣泛應(yīng)用的是氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻，也有人提到用磷酸鉻、醋酸鉻。是鈍化膜中Cr(VI)與Cr(1lI)的來(lái)源。鈍化膜中Cr(V1)化合物易溶目較軟，它分布在膜的內(nèi)部，起著填充空隙的作用：在潮濕的大氣中還會(huì)從膜層滲出，溶解于膜表面的凝霧中，并離解出鉻酸使鋅鍍層再鈍化。而Cr(II)化合物具有較高的穩(wěn)定性、難溶、強(qiáng)度好， 起到膜的骨架作用。沒(méi)有Cr(Ⅲ)化合物，則鈍化膜的顏色很淡，結(jié)合力差，但太多時(shí)，膜層會(huì)變綠色。

三價(jià)鉻鹽的質(zhì)量濃度在35~70g/L之間，均可得到彩色鈍化膜。三價(jià)鉻鹽濃度的高低，影響鈍化膜的厚度及色澤。在工藝范圍內(nèi)三價(jià)鉻鹽濃度越高，鈍化膜厚度越厚，色澤越濃，膜表面越均勻。三價(jià)鉻鹽的質(zhì)量濃度為60g/L時(shí)，能得到最佳鈍化膜；當(dāng)三價(jià)鉻鹽的質(zhì)量濃度超過(guò)75g/L時(shí)，鈍化膜表面粗糙，鈍化膜變暗，有暗紋或白斑；三價(jià)鉻鹽的質(zhì)量濃度低于30g/L時(shí)，鈍化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，而且膜的色澤很淡；過(guò)低時(shí)得不到彩色鈍化膜。

（2）氧化劑：硫酸有加快成膜速度的作用，同時(shí)兼有防止鈍化膜發(fā)霧的作用。但其含量必須與鉻酐含量相適應(yīng)，也就是說(shuō)，CrO 與sO的比值是控制鈍化膜顏色的關(guān)鍵。當(dāng)硫酸含量過(guò)高時(shí)，會(huì)加快膜的溶解，反而降低了成膜速度，但過(guò)低時(shí)，鈍化膜的顏色太淡，硝酸能優(yōu)先溶解鋅鍍層微凸處而起到整平作用，增強(qiáng)膜的光澤性。但硝酸不宜太多，否則鋅鍍層溶解太快，使膜層變薄， 影響耐蝕性。

硝酸鹽是氧化劑，與鍍鋅層反應(yīng)生成鋅離子，促使鈍化膜形成。硝酸根對(duì)鋅鍍層有一定的出光作用，可提高鈍化膜上的光亮性。常用的氧化劑有雙氧水、硝酸鹽、氯酸鹽、過(guò)硫酸鹽、四價(jià)鈰等。硝酸鹽的質(zhì)量濃度為12g/L時(shí)，鈍化膜的光澤和其它表觀形貌最優(yōu)。硝酸鹽的質(zhì)量濃度超過(guò)30g/L時(shí)，得到的鈍化膜表觀形貌變差；低于5g/L時(shí)，鈍化膜不光亮。

（3）絡(luò)合劑：能控制成膜速度和鈍化液的穩(wěn)定性，如有機(jī)羧酸及其混合物等，選用適當(dāng)?shù)呐湮粍谦@得優(yōu)質(zhì)鈍化膜和穩(wěn)定的鈍化液的一項(xiàng)十分重要的參數(shù)。第一代的絡(luò)合劑主要為氟化物，其膜層較薄，耐蝕性較差，中性鹽霧試驗(yàn)一般難以超過(guò)16小時(shí)。且該體系的Cr(III)濃度較高，操作溫度也較高。第二代早期的三價(jià)鉻鈍化液含有氧化劑，耐蝕性與膜層顏色與六價(jià)鉻相似，但由于膜層含有六價(jià)鉻故被淘汰，而后期工藝不含氧化劑但五彩顏色較淡。我們研發(fā)第二代的三價(jià)鉻鈍化劑采用有機(jī)絡(luò)合劑為主，并加入其它金屬耐蝕性能大大提高，并能得到不同顏色的鈍化膜，如藍(lán)白、五彩、黑色，操作條件要求相對(duì)較低。

（4）成膜促進(jìn)劑：能調(diào)整鈍化膜層顏色，如某些無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子等。

（5）其它金屬：調(diào)整外觀顏色，與耐蝕性。如鑭系稀土元素等。

（6）穩(wěn)定劑：穩(wěn)定鈍化劑中的三價(jià)鉻價(jià)態(tài)及鈍化劑的pH值，醋酸是緩沖劑，起穩(wěn)定鈍化液pH值的作用，但對(duì)鈍化膜的色澤也有影響。

（7）新型封閉劑：引入納米材料及納米新技術(shù)，大大提高了鈍化膜的耐蝕性能。

（8）配位劑:酒石酸鹽或檸檬酸鹽是配位劑，控制成膜的速率和鈍化液的穩(wěn)定性。通常用的配位劑有氟化物、銨鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等。其質(zhì)量濃度為12~25g/L時(shí)，鈍化膜的質(zhì)量都不錯(cuò)。當(dāng)?shù)陀?2g/L時(shí)，鈍化膜色澤暗淡；但高于30g/L時(shí)，鈍化膜很薄，色澤極淡，且膜層不均勻；當(dāng)其質(zhì)量濃度為20g/L時(shí)，鈍化膜的表觀形貌最佳。

（9）催化劑:催化劑的作用主要影響鈍化膜的外觀與耐蝕性。通常用過(guò)渡金屬離子，如二價(jià)鐵離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈦離子、鉬離子、鈰離子等。催化劑的質(zhì)量濃度在4~5g/L時(shí)，鈍化膜的表觀形貌都很好。在工藝范圍內(nèi)過(guò)渡金屬的濃度越高，鈍化膜越厚，顏色越深。當(dāng)?shù)陀?g/L時(shí)，鈍化膜顏色較淡，膜不均勻；但高于17g/L時(shí)，鈍化膜有白斑和灰色。

組分	投料量(g/L)
氟化鎂	98~100
三聚磷酸鈉	10~30
氟鋯酸	10~30
氟硅酸鈉	23~25
鹽酸	45~46
硝酸	10~30
磷酸	100~120
乙烯基三乙酰氧基硅烷	10~30
硫酸	30~40
硝酸鈣	30~50
水	余量

常溫鈍化的鍍鋅層三價(jià)鉻彩色鈍化劑、三價(jià)鉻鈍化液、鍍鋅鈍化液、無(wú)鉻鈍化液、用于鋼鐵鍍鋅后的彩色鈍化處理劑、鈍化槽、高濃度彩色鈍化劑、金屬鈍化液、鍍鉻鈍化液、不銹鋼環(huán)保鈍化液、酸洗鈍化液、酸洗鈍化膏、不銹鋼酸洗鈍化液、不銹鋼酸洗鈍化膏、銅材鈍化液、鋁材鈍化液、不銹鋼通用無(wú)鉻鈍化液、不銹鋼酸洗液、不銹鋼環(huán)保酸洗液、銀白鈍化液、藍(lán)白鈍化液、五彩鈍化液、軍綠鈍化液、黑色鈍化液、三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化液。