1.1 XRD原理介紹

XRD即X-射線衍射，是通過對(duì)材料進(jìn)行X-射線衍射，得到其對(duì)應(yīng)的衍射圖譜。通過分析衍射圖譜，獲得材料的成份、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息。X-射線技術(shù)的理論基礎(chǔ)為布拉格方程和衍射理論。圖1為X-射線的布拉格衍射示意圖。

圖1. X-射線的布拉格衍射示意圖

其理論基礎(chǔ)的布拉格方程一般表示為：2dsin θ = n λ，其中d為晶面間距，θ為布拉格衍射角，整數(shù)n為衍射級(jí)數(shù)，λ為所用X-射線的波長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)中通過已知波長(zhǎng)的X-射線來測(cè)量樣品的衍射角。根據(jù)已知的X-射線波長(zhǎng)（λ）和測(cè)量出的衍射角（θ），通過布拉格方程計(jì)算出晶面間距（d），該方法主要用于X-射線結(jié)構(gòu)分析。在結(jié)構(gòu)分析中，選用的X-射線通常是具有一定頻率的單色光，其波長(zhǎng)區(qū)間為0.05-0.25 nm。如果X-射線的波長(zhǎng)過長(zhǎng)，晶體試樣對(duì)其的非散射吸收過強(qiáng)，難以得到清晰的XRD譜圖。如果波長(zhǎng)過短，晶體試樣的XRD譜圖的系列峰主要集中于2θ角的小角區(qū)域，使XRD譜峰難以辨別。常用于作為陽(yáng)極靶材料的金屬元素有Ag，Cu，Ni和Cr。其對(duì)應(yīng)的參數(shù)特征如表1所示。

表1. 常見XRD陽(yáng)極靶材料

目前， XRD已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。該方法主要用于材料的定性相分析、定量相分析、晶粒大小測(cè)定、材料的宏觀和微觀應(yīng)力測(cè)定、取向分析以及晶體和多晶體的定向測(cè)量等。特別是其中的定性相分析、定量相分析和晶粒大小測(cè)定，在材料分析領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。很多精細(xì)化學(xué)品的配方中，都會(huì)添加一些無機(jī)材料來增強(qiáng)其性能，因此，在配方分析過程中，無機(jī)材料的定性、定量表征也非常重要，XRD則是其首選的檢測(cè)方法。

1.2 XRD的應(yīng)用范圍

• XRD定性分析

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，且已知物象的衍射數(shù)據(jù)均已編輯成卡片出版。定性分析就是把對(duì)材料測(cè)得的晶面間距（d）及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相。對(duì)于化學(xué)品配方中無機(jī)材料的定性分析，XRD有著至關(guān)重要的作用。

圖2. 復(fù)合材料的XRD譜圖

圖2是一種耐高溫復(fù)合材料的XRD測(cè)試結(jié)果，從圖可以得到一系列的衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)對(duì)比，可以得出，該復(fù)合材料中含有三種主要成分：Ti，TiB和TiC。

• XRD定量分析

由于物質(zhì)所參與衍射的體積或重量與其多產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比，因此，根據(jù)混合物中各相衍射峰強(qiáng)度，可以對(duì)測(cè)定物相含量進(jìn)行定量。通常物相定量分析的方法有四種：內(nèi)標(biāo)法、K值法、絕熱法和直接對(duì)比法。內(nèi)標(biāo)法是在被測(cè)的粉末樣品中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（一般可用α-Al2O3剛玉）制成復(fù)合試樣，通過測(cè)復(fù)合試樣中待測(cè)相的某一衍射線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射線強(qiáng)度之比，測(cè)定待測(cè)相含量。K值法又稱基本沖洗法，不需要制定定標(biāo)曲線，通過內(nèi)標(biāo)法直接求出K值。絕熱法是在K值法的基礎(chǔ)上提出，用試樣中的某一相作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測(cè)定。直接對(duì)比法是以兩相的衍射強(qiáng)度比為基礎(chǔ)，強(qiáng)度參比量通過理論計(jì)算獲得。其中，內(nèi)標(biāo)法是最經(jīng)典的定量物相分析方法。

進(jìn)行物相定量分析前，首先要通過衍射峰的位置，確定待測(cè)試樣的基本組成。圖3為一種耐高溫陶瓷樣品的XRD衍射圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照，可以確定樣品由四種物質(zhì)組成：ZrB2，SiC，ZrC和ZrO2，其對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)衍射峰2θ分別為41.6°，35.7°，33.2°和28.2°，其中的ZrB2衍射峰最強(qiáng)。由于SiC和ZrO2存在多種晶型，定量分析前必須確定兩相的晶型。依據(jù)峰的分布，可以確定SiC為立方相，ZrO2為單斜相。從標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡中查的相應(yīng)的RIR值，依據(jù)公式可以計(jì)算出樣品中各組分含量（表2）。該方法稱為K值法，在復(fù)合材料定性、定量分析過程中應(yīng)用非常廣泛，因此，該方法對(duì)化工產(chǎn)品配方分析也非常重要。

圖3. 一種耐高溫陶瓷樣品的XRD衍射圖

表2. 一種耐高溫陶瓷樣品的XRD定量分析結(jié)果

• XRD晶粒大小測(cè)定

在精細(xì)化學(xué)品配制過程中，常常需要加入一些無機(jī)納米粒子來提高材料的性能，如鎢鋼中加入的WC晶粒；熱敏電阻中摻雜的碳酸鈣顆粒；橡膠、陶瓷、涂料等領(lǐng)域中添加的納米ZnO等。這些材料的大小，對(duì)材料性能的提升都會(huì)產(chǎn)生較大影響，因此，想要獲得最理想的材料性能，對(duì)已知材料中添加材料的晶粒大小表征必不可少。XRD則是非常方便的方法，應(yīng)用于材料晶粒大小的表征。

圖4. 半峰寬計(jì)算意圖以及Scherrer公式

樣品的晶粒大小可以通過XRD圖譜進(jìn)行計(jì)算獲得。如圖4所示，通過測(cè)得的XRD圖中衍射峰可以量的其半峰寬。通過Scherrer公式，可以計(jì)算出晶粒的大?。ㄆ渲蠨hkl即為晶粒尺寸，它的物理意義是：垂直于衍射方向上的晶塊尺寸。其中dhkl是垂直于（hkl）晶面方向的晶面間距，而N則為該方向上包含的晶胞數(shù)）。該法在配方分析中也有著廣泛的應(yīng)用。